難道復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)才是唯一真解？

新能源汽車和5G通信技術(shù)的快速發(fā)展，對鋰離子電池的安全性、能量密度和循環(huán)性能提出了更高的要求。然而，目前商用鋰離子電池電解液中使用的液態(tài)碳酸酯化合物存在泄漏、膨脹、腐蝕和易燃等安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)可用于減輕這些風(fēng)險(xiǎn)并制造更安全的鋰電池，根據(jù)其組成可以分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和機(jī)械強(qiáng)度，但電極與電解質(zhì)之間的固/固接觸電阻較大。聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性、可加工性和接觸界面性能，但室溫離子電導(dǎo)率低，需要在高溫下運(yùn)行。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是一種很有前途的替代品，其同時(shí)具有了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率以及聚合物固態(tài)電解質(zhì)的良好柔韌性。

固態(tài)鋰金屬電池中的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的示意結(jié)構(gòu)和性能比較。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)概述

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)一般是由無機(jī)填料和聚合物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合得到的電解質(zhì)。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，兼具高鋰離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性，已成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入無機(jī)填料后得到的固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能，無機(jī)填料可以起到三方面的作用：

①降低結(jié)晶度，增大無定形相區(qū)，利于Li+遷移；

②填料顆粒附近可以形成快速Li+通道；

③增加聚合物基質(zhì)的力學(xué)性能，使其易于成膜。

根據(jù)無機(jī)填料是否具有導(dǎo)離子能力，無機(jī)填料可以分為惰性填料和活性填料。惰性填料不輸送鋰離子，主要有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。活性材料可以參與離子傳導(dǎo)過程，主要有氧化物固態(tài)電解質(zhì)填料以及硫化物固態(tài)電解質(zhì)填料。

室溫下復(fù)合電解質(zhì)中常用的無機(jī)填料

聚合物基體在復(fù)合固體電解質(zhì)中可以發(fā)揮以下優(yōu)點(diǎn)：

①聚合物的加入可以顯著提高固體復(fù)合電解質(zhì)的柔韌性；

②聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；

③聚合物通常比無機(jī)陶瓷電解質(zhì)更容易加工且更具成本效益，這有利于大規(guī)模制造。

綜合利用無機(jī)材料高離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度與聚合物材料良好的界面相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性形成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可以有效地提升鋰離子導(dǎo)電率、抑制電池運(yùn)行過程中鋰枝晶的生長，提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及庫侖效率。

在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究中仍有一系列技術(shù)難題亟待解決，對于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，無機(jī)填料和聚合物材料的微觀作用機(jī)理尚不明確，如何在聚合物基體中均勻分散無機(jī)顆粒也有待解決，獲得具有良好整體性能的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池應(yīng)用的重要先決條件，所以設(shè)計(jì)高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高機(jī)械強(qiáng)度且兼顧界面接觸和界面兼容性的復(fù)合電解質(zhì)是目前的研究重點(diǎn)。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸機(jī)理

目前，關(guān)于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機(jī)理主要有三種觀點(diǎn)。

（a）通過無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)傳輸鋰離子；

（b）通過聚合物固態(tài)電解質(zhì)傳輸鋰離子；

（c）通過有機(jī)/無機(jī)復(fù)合界面?zhèn)鬏斾囯x子。

復(fù)合電解質(zhì)中三種不同鋰離子傳輸路徑的示意圖，（a）通過無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)傳輸；（b）通過聚合物固態(tài)電解質(zhì)傳輸；（c）通過有機(jī)/無機(jī)復(fù)合界面?zhèn)鬏敗?/span>

離子電導(dǎo)率是評價(jià)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)性能的最重要指標(biāo)，因此可以通過改善上述三種鋰離子轉(zhuǎn)移路徑來提高離子電導(dǎo)率。

首先是提高聚合物的離子傳輸能力，這需要降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈段的自由運(yùn)動(dòng)能力。

其次，通過增加界面數(shù)量或增加界面的離子電導(dǎo)率來改善界面?zhèn)鬏敚环N方法是簡單地通過增加界面數(shù)量來提高離子電導(dǎo)率，另一種方法是通過優(yōu)化鋰配位環(huán)境來提高界面的離子電導(dǎo)率。

第三種方法是提高無機(jī)填料的性能，可以促進(jìn)復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提高，電化學(xué)窗口的拓寬和抑制鋰枝晶的能力。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的界面工程

截止目前，雖然已經(jīng)有大量的研究來增強(qiáng)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但界面問題也不容忽視。盡管復(fù)合電解質(zhì)提供了比無機(jī)固體電解質(zhì)更穩(wěn)定的界面，并且可以有效緩解與鋰不穩(wěn)定相關(guān)的問題，但仍有一些問題需要解決。具體來說，主要問題在于正極的穩(wěn)定性，以及與負(fù)極和鋰枝晶的界面反應(yīng)。必須解決復(fù)合電解質(zhì)的這些問題，以提高其在實(shí)際應(yīng)用中的性能。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中界面問題的示意圖

小結(jié)

近年來，固態(tài)電解質(zhì)因具有安全性高和防止枝晶生長等功能受到了研究者的廣泛關(guān)注和研究。復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)可以綜合多種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，成為提高固態(tài)電池的性能的新途徑。通過精確控制復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對其機(jī)械性能、離子導(dǎo)電率、界面穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能進(jìn)行有效的調(diào)控。盡管固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，但是其基本原理的探究和實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。因此，深入研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)機(jī)理、各組分間的協(xié)同作用及界面性質(zhì)將對進(jìn)一步提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的性能提供指導(dǎo)性作用。

參考來源：

浙江工業(yè)大學(xué)張文魁教授/張俊教授：鋰電池用復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略及其界面工程

許卓等.固態(tài)電池復(fù)合電解質(zhì)研究綜述

賈婉卿等.鋰離子電池中有機(jī)–無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

劉肖燕等.用于鋰金屬電池的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

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